Металлургия » Теоретические основы сталеплавильных процессов. » Общая физико-химическая характеристика сталеплавил » Скорость окисления примесей металла.

Скорость окисления примесей металла.

 (голосов: 0)
Скорость окисления примесей металла.
Плавка стали в любом агрегате сопровождается большим числом разнообразных химических реакций, но наибольшее практическое значение имеют реакции окисления примесей металла во время его окислительного рафинирования.
Под скоростью окисления примесей металла понимают уменьшение их концентрации е единицу времени. Обычно принимают размерность скорости %/мин для конвертерных (высокоскоростных) процессов и %/ч для подовых процессов. Различают истинную и среднюю скорость окисления примесей.
Истинная скорость окисления примеси - это уменьшение ее концентрации за бесконечно малый отрезок времени или величина скорости в данный момент времени. Математически это понятие выражается так:

Скорость окисления примесей металла. формула (20)



где V[E] - истинная скорость окисления примеси, %/мин или %/ч; d[E]- бесконечно малое снижение содержания примеси, %; dτ - бесконечно малое изменение времени, мин или ч.
Под средней скоростью окисления примесей ▼[Е] понимают уменьшение ее концентрации (∆[Е]) за конечный отрезок времени ∆τ:

Скорость окисления примесей металла. уравнение (21)


Чтобы определить скорость окисления примеси по формуле (20), необходимо иметь математическое описание зависимости изменения концентрации примеси [Е] при изменении времени. Таких зависимостей в общем виде нет, практически невозможно их иметь, поскольку изменение [Е] во время окислительного рафинирования, кроме времени, зависит от большого числа других факторов, которыми являются: скорость (интенсивность) поступления кислорода в ванну; состояние (жидкоподвижность) металла и шлака, зависящее от температуры и химического состава этих фаз; интенсивность перемешивания ванны и другие.
Поэтому для определения скорости окисления примеси обычно пользуются экспериментальными данными, полученными для конкретных условий. Графическое представление этих данных в виде [Е]-Т принято называть кинетическими кривыми.
Примером такого графика является нижеприводимый рис.13. Полученные кинетические кривые затем используются для определения скорости окисления примеси, выражая ее формулой (20) или (21).
Знание скорости окисления примеси прежде всего необходимо для определения (прогнозирования) остаточного содержания ее в металле в любой интересующий нас момент времени рафинирования [Е] , которое часто называют текущим содержанием.
Нередко для определения текущего содержания примеси в металле при его окислительном рафинировании пытаются использовать известную из физической химии формулу

Скорость окисления примесей металла. формула (22)


где [А]н и [А]t - начальное и текущее содержания реагирующего компонента в растворе; к - константа скорости реакции; т - время, прошедшее от начала реакции.
Константа скорости для разных реакций разная, но во всех случаях зависит от температуры. Эта зависимость описывается уравнением Аррениуса

Скорость окисления примесей металла. уравнение (23)




где к° - эмпирический (экспериментально определяемый) предэкспоненциальный коэффициент (множитель); Е-энергия активации реакции (процесса); R - универсальная газовая постоянная; Т -температура.
Согласно структуре формул (22) и (23), по ходу реакции остаточное содержание реагирующего элемента [А]τ тем больше, чем выше его исходное содержание [А]н и чем меньше времени прошло от начала процесса, и наоборот. Повышение же температуры вызывает уменьшение [А]τ , поскольку при этом происходит увеличение скорости реакции. Качественно такая характеристика не вызывает возражений, но для использования указанных формул при определении текущих содержаний примесей в металле, т.е. для количественной характеристики нет оснований.
Во-первых, уравнение (22) справедливо только для гомогенной реакции типа
m[А] + n[В] = [D],
т.е. тогда, когда реагирующие вещества и продукт реакции находятся в растворе. В сталеплавильных процессах продукты реакций имеют крайне ограниченную растворимость в металле, поэтому выделяются из него и переходят в шлаковую или газовую фазу, т.е. сталеплавильные реакции всегда являются гетерогенными.
Во-вторых, формула (22) получена для гомогенной реакции первого порядка. Порядок реакции - это сумма показателей степеней концентрации реагентов в уравнении, описывающем скорость снижения концентрации примеси в соответствии с законом действия масс. Для приведенной выше реакции это уравнение имеет вид

Скорость окисления примесей металла. уравнение (24)



к[А] - константа скорости.
В соответствии с определением рассматриваемая реакция имеет (m+n) порядок. Чтобы эта реакция имела первый порядок, необходимо, чтобы m=1 и [B]=const (концентрация реагирующего вещества оставалась бы неизменной). Тогда уравнению (24) можно придать вид

Скорость окисления примесей металла. уравнение (25)



K[A] - не истинная, а так называемая кажущаяся (условная) константа скорости.
В сталеплавильных процессах реакции лишь в редких случаях могут иметь первый порядок. Обычно они имеют второй и более порядки.
В-третьих, формула (22) не учитывает самый важных фактор, влияющий на скорость гетерогенных сталеплавильных химических реакций, - скорость подвода кислорода в ванну.
Кроме того, как указывалось выше, сталеплавильные реакции нередко носят параллельный характер, т. е. подводимый в ванну кислород расходуется на протекание не одной реакции, а нескольких одновременно протекающих реакций.
Для определения текущего содержания примесей в металле во время его окислительного рафинирования, представляющего очень сложный физико-химический процесс, целесообразно пользоваться формулой

Скорость окисления примесей металла. формулы (26) (27)



где [Е]н - содержание примеси в металле в начале рассматриваемого интервала времени, %. Это может быть содержание в исходной шихте, но чаще всего содержание в пробе металла, взятой по ходу плавки; Т - время, истекшее с момента взятия пробы, мин (ч).
Следует иметь в виду, что в производственной практике первостепенное значение имеет знание текущего содержания углерода в металле. Количественная характеристика этого параметра плавки представляет наиболее сложную задачу теории сталеплавильных процессов. Поэтому она рассматривается отдельно.
При рассмотрении поведения других примесей, кроме углерода, важно определение не текущего содержания, а конечного, возможного в конце рафинирования или отдельной стадии его, если существует деление рафинирования на стадии. Конечное же содержание этих примесей определяется не только закономерностями, вытекающими из кинетики химических реакций, но и закономерностями экстракции (поглощения примесей шлаком). Описание последних закономерностей тоже представляет важный раздел теории сталеплавильных процессов, поэтому оно рассмотрено отдельно. Здесь лишь отметим, что конечное остаточное содержание других примесей практически не зависит от количества подведенного в ванну кислорода, а остаточное содержание углерода, наоборот, в основном определяется подводом кислорода, особенно, когда источником кислорода является кислородное дутье.
На скорость реакции окисления любой примеси может оказывать решающее влияние, кроме скорости (интенсивности) подвода кислорода, температура ванны и перемешивание (диспергирование) металла и шлака.
Влияние температуры ванны на скорость химических реакций носит сложный характер и существенно отличается от влияния для гомогенных реакций. Согласно структуре формул (22) и (23), скорости гомогенных реакций с повышением температуры монотонно (экспоненциально) возрастают. Влияние температуры на скорость сталеплавильных реакций, являющихся явно гетерогенными, схематически показано на рис. 11, который характерен для реакции окисления углерода, имеющей решающее значение для хода и результата плавки.

Скорость окисления примесей металла.








Согласно рис. 11, в общем случае необходимо различать три области температур: I - область недопустимо низких температур, когда из-за крайне плохих кинетических условий, выражающихся в малой жидкоподвижности металла, подводимый кислород им почти не поглощается. Производственники о таком состоянии обычно говорят "плавка не зажигается", поскольку выделение СО настолько незначительно, что не может формировать видимый факел. II -область разогрева ванны до требуемой нормальной температуры, обеспечивающей улучшение кинетических условий (повышение жидкоподвижности металла). В этой области влияние температуры на V[E] весьма существенно и прямое - чем выше температура, тем больше V[E] III - область высоких температур, когда жидкоподвижность металла хорошая и весь подводимый кислород может быть поглощен металлом. В этой области скорость реакции практически не зависит от температуры, а определяется интенсивностью подвода кислорода и расходованием его на протекание других реакций, кроме рассматриваемой, которой обычно является реакция окисления углерода. Жидкоподвижность железа, как любой жидкости, зависит от величины нагрева выше температуры плавления. Когда перегрев металла незначителен (менее 10°С), жидкоподвижность его мала (вязкость большая). Жидкий металл приобретает нормальную жидкоподвижность, необходимую для его рафинирования, при перегревах на 25-30°С. Фактический перегрев должен быть по крайней мере в два раза больше, чтобы обеспечить нормальное шлакообразование по ходу плавки и нормальное проведение процессов раскисления и разливки стали.
Для сталеплавильных процессов характерно непрерывное повышение температуры плавления металлической фазы ввиду удаления из нее примесей. Так, чугун, содержащий максимальное количество примесей, имеет минимальную температуру плавления, составляющую в среднем 1150°С, а рафинированный металл (металл в конце окислительного рафинирования) - 1500-1510°С. Поэтому температура металла по ходу плавки обязательно должна повышаться, чтобы протекали нормально как процесс рафинирования, так и последующие процессы - раскисление-легирование и разливка стали. Обычно достаточно иметь температуру металла в начале плавки 1350-1400°С, а в конце - 1600-1650°С.
Из сказанного выше ясно, что указанные на рис.11 температуры Tnn, Tmin и Tнoр являются переменными величинами, изменяющимися по ходу плавки в сторону увеличения ввиду повышения температуры плавления металлической фазы.
Влияние перемешивания металла и шлака на скорости химических реакций связано прежде всего с описанным выше механизмом окисления примесей металла кислородом любого источника: кислород любого источника сначала в основном взаимодействует с железом; образующийся при этом FeO переходит в шлак; примеси окисляются, взаимодействуя с FeO шлака. Кроме того, продукты реакций, кроме реакции окисления углерода, должны растворяться в шлаке.
Иначе говоря, процесс рафинирования металла связан с мас-сообменом между металлом и шлаком. Если нет перемешивания, то эти обменные процессы протекают очень медленно, поскольку скорости диффузии в спокойной (неперемешивающейся) жидкости весьма низкие.
Под скоростью диффузии обычно понимают количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу поверхности, перпендикулярной потоку этого вещества. В абсолютно спокойной среде скорость диффузии определяется из уравнения первого закона Фика, которое в общем виде для рассматриваемого случая можно записать так:

Скорость окисления примесей металла. уравнение (28)



где V - скорость диффузии вещества Е, кг/(м2с); дЕ- количество
вещества, диффундирующего через единицу поверхности, кг/м2;
X - время, с; D - коэффициент диффузии, м2/с; [Е] - концентрация
вещества, кг/м3; Х- расстояние в направлении потока, м; d[E]/dX-градиент концентрации в направлении потока.
Коэффициент диффузии в спокойной среде обычно называют коэффициентом молекулярной диффузии, коэффициент диффузии в движущейся среде (жидкости, газе) называют коэффициентом турбулентной диффузии.
Коэффициент молекулярной диффузии в жидкостях зависит от их вязкости (зависимость обратная) и температуры (прямая, экспоненциальная).
Ниже приведены коэффициенты молекулярной диффузии некоторых химических элементов в жидком железе (по данным В. И. Явойского):

Скорость окисления примесей металла.


Как видно из приведенных данных, коэффициенты диффузии в жидком железе всех элементов, кроме водорода, имеют один порядок и составляют относительно малую величину. У водорода коэффициент диффузии почти на два порядка больше, так как размер его частиц (протона) незначителен по сравнению с частицами других элементов. В твердом железе коэффициент диффузии водорода составляет 104 см2/с, тогда как для других элементов он равен 10¯¹° - 10¯¹³см2/с. В газах в обычных условиях D≈5 см2/с. В жидких шлаках коэффициент диффузии частиц на один-два порядка меньше, чем в жидком металле, так как вязкости этих фаз различаются примерно на такую величину. Вследствие малых значений коэффициентов молекулярной диффузии в спокойных жидких фазах массопередача (массоперенос) протекает очень медленно, поэтому невозможно реализовать сталеплавильные процессы в обычных агрегатах без перемешивания фаз.
В результате перемешивания ванны значения коэффициентов турбулентной диффузии настолько возрастают, что диффузия в объемах фаз протекает с очень большой скоростью, и в объеме каждой фазы концентрации компонентов становятся примерно постоянными, поэтому существенное значение имеет диффузия на границах раздела фаз, где имеются тонкие пограничные (поверхностные) неподвижные или неперемешивающиеся слои. В этих слоях, называемых слоями Прандтля, массоперенос преимущественно осуществляется в результате молекулярной диффузии. При контакте двух фаз, например металла и шлака, неподвижные слои образуются со стороны каждой фазы (рис. 12).

Скорость окисления примесей металла.





Сопротивление диффузии в слое шлака больше, чем в слое металла. Это объясняется большей вязкостью шлака, которая приводит, во-первых, к существенному снижению коэффициента молекулярной диффузии в шлаке по сравнению с диффузией в металле и, во-вторых, к увеличению толщины неперемешивающегося слоя, так как при постоянной интенсивности перемешивания толщина слоя находится в прямой зависимости от вязкости жидкости.
Таким образом, передача вещества из одной фазы в другую является сложным процессом, имеющим лимитирующее звено. Процесс осложняется еще тем, что концентрация примеси на поверхностном слое может изменяться вследствие сопротивления диффузии и поверхностной активности некоторых примесей, т.е. склонности их к адсорбции (повышению концентрации в поверхностном слое).
Для математического описания процесса диффузии при рафинировании металла шлаком примем следующие допущения: перенос примеси из фазы в фазу осуществляется по схеме рис.12; лимитирующим звеном этого процесса является молекулярная диффузия в шлаковом пограничном слое; в этом слое толщиной bшл изменение концентрации примеси происходит по линейному закону от содержания на поверхности контакта с металлом (£)пов до среднего содержания в объеме шлака (Е)о6. Тогда градиент концентрации в уравнении первого закона Фика составит

Скорость окисления примесей металла.







Скорость окисления примесей металла.







Перемешивание ванны вызывает увеличение как коэффициента массопереноса β, так и поверхности контакта фаз S.
Увеличение β при перемешивании связано с уменьшением толщины пограничного неперемешивающегося слоя β (D при данной температуре и вязкости среды остается постоянной). Возрастание поверхности контакта при перемешивании вызывается проникновением одной фазы в другую. Наибольшее увеличение поверхности контакта наблюдается при взаимном проникновении фаз в виде небольших капель. Для ускорения процессов рафинирования важно попадание капель металла в шлак и газовую фазу. Это получает наибольшее развитие в конвертерах.
Сопоставление данных теоретических расчетов и производственной практики показывает, что в результате перемешивания, вызываемого окислением углерода, скорости химических реакций возрастают в подовых агрегатах на четыре-шесть порядков по сравнению со спокойной ванной, а в конвертерах эти скорости почти на два порядка выше, чем в кипящей ванне подовых агрегатов,
Примерно такая же картина наблюдается и в теплопередаче, так как она описывается уравнениями, подобными уравнениям для случая массопереноса.
При производстве стали всеми современными способами для активизации массо- и теплопередачи в основном используют перемешивание металла и шлака, обеспечиваемое окислением углерода металла.
При рафинировании металла массоперенос вследствие молекулярной диффузии может оказаться достаточным лишь в редких случаях, например при струйном рафинировании, когда жидкий металл дробится на мелкие капли, радиус т которых соизмерим с толщиной пограничного слоя (~0,1 мм).

Скорость окисления примесей металла.




Давая общую кинетическую характеристику химических реакций, протекающих в сталеплавильных ваннах, важно отметить особенность поведения примесей металла, оксиды которых растворяются в шлаке. В общем случае эта особенность может быть охарактеризована схемой рис.13, и она связана с тем, что продукт реакции окисления примеси (образующийся оксид) остается в зоне реакции, ввиду чего реакция достигает равновесия, т.е. наступает период , когда V[E] =0 и [Е] =const. В дальнейшем может иметь место даже восстановление примеси (d[E]/dT>0) в связи с повышением температуры ванны.
Приведенное выше описание общих закономерностей изменения скорости химических реакций справедливо только для первого участка кривой рис.13, для которой d[E]/dT<0. Изменения, отвечающие участкам II и III, определяются индивидуальными физико-химическими свойствами примесей, шлаковым режимом и, конечно, температурой. Они рассмотрены ниже при освещении вопросов, касающихся шлакового режима плавки и поведения конкретного химического элемента во время рафинирования металла. Поскольку в этот период плавки углерод только окисляется ввиду ухода продукта реакции СО из зоны реакции, описанные выше закономерности приложим к этому процессу в целом.

В задачу общей кинетической характеристики сталеплавильных процессов входит не только описание механизма и скорости окисления примесей металла, но и рассмотрение механизма и скорости протекания процессов перехода твердых материалов в жидкие фазы: растворения извести в шлаке, плавления лома и кусковых ферросплавов в металле. Принято считать, что если температура плавления материала существенно выше температуры плавления среды, в которую он переходит, то это растворение, если же температура плавления материала ниже или близка к температуре плавления среды, то это плавление.
Печать

РЕКЛАМА

Видео металлургия

Счетчики