Металлургия » Теоретические основы сталеплавильных процессов. » Общая физико-химическая характеристика сталеплавил » Механизм окисления примесей металла кислородом дутья.

Механизм окисления примесей металла кислородом дутья.

 (голосов: 1)
Механизм окисления примесей металла кислородом дутья.
Окисление примесей металла кислородом дутья в настоящее время является основным вариантом окислительного рафинирования, поскольку применение кислородного дутья способствует ускорению процессов рафинирования и повышению производительности агрегатов.
Кислородное дутье в ванну может подаваться как сверху, так и снизу. При верхней подаче обеспечивают такую кинетическую энергию (напор) струи кислорода, которая способствует его внедрению в объем металла на значительную глубину и непосредственному взаимодействию с металлом. В случае нижней подачи дутья непосредственное взаимодействие обеспечивается естественно. Следовательно, можно считать, что кислород дутья взаимодействует с металлом непосредственно. В этих условиях окисление имеет две стадии.
На первой стадии кислород дутья окисляет преимущественно железо по реакции [Fe] +1/2 {O2} = (FeO) и ту небольшую часть примесей, которая расположена на поверхности контакта фаз и на небольшой глубине от поверхности, по так называемым прямым реакциям: [С] + 1/2 {O2} = {СО}, [Si] + {O2} = (SiO2) и т.д. Это объясняется малой продолжительностью взаимодействия, в течение которого примеси, расположенные в глубинных частях металла, не успевают поступать в зону реакции (на границу металл - газ) и не обеспечивают защиту железа от окисления. Поверхностный слой металла практически состоит только из железа, для окисления которого имеются благоприятные термодинамические и кинетические условия: парциальное давление кислорода в газовой фазе на несколько порядков выше упругости диссоциации FeO, температура высокая (в зоне первичной реакции > 2000 °С) и железо находится в жидком, высокоактивном состоянии.
Образующийся в результате первичной реакции FeO частично растворяется в металле (FeO) = [Fe] + [О]), часть его остается на поверхности металла и образует шлаковую пленку, состоящую в основном из оксидов железа. Так завершается первая стадия взаимодействия.
На второй стадии происходит окисление примесей металла кислородом, растворенным в металле, и кислородом FeO шлаковой фазы по непрямым (косвенным) реакциям:
[С] + [О] = {СО};
[С] + (FeO) = {СО} + [Fe];
[Si] + 2 [О] = (SiO2);
[Si] + 2 (FeO) = (SiO2) + 2 [Fe] и т. д.
Степень окисления примесей на первой стадии (прямое их окисление) зависит от интенсивности подачи кислорода и количества окисляющихся примесей металла.
Если примесью металла является один углерод и на поверхность металла кислород подают медленно, то углерод окисляется только по прямой реакции, без образования оксидной пленки; содержание кислорода в металле сохраняется на уровне равновесного с углеродом. Это экспериментально было подтверждено С. И. Филипповым. Если в металле наряду с углеродом содержится кремний, то даже при медленной подаче кислорода образуется шлаковая пленка, которая практически исключает прямое окисление примесей.
В реальных сталеплавильных процессах вследствие интенсивной (с большой скоростью) подачи дутья в ванну и содержания в металле шлакообразующих примесей (Si, Mn и др.) даже прямое окисление углерода не получает значительного развития. Примеси окисляются в основном на второй стадии (по непрямым реакциям).
Это двухстадийное окисление химических элементов (сначала железа, а затем примесей) является первой характерной особенностью механизма сталеплавильных реакций. Второй его особенностью является одновременность протекания реакций. Это легко показать, определив значение и знак нестандартного изменения изобарно-изотермического потенциала реакций ∆G. Для реакций, продукты которых переходят в шлаковую фазу, формулы для определения ∆G были приведены уравнения ранее. Для реакции окисления углерода кислородом, растворенным в металле:
Механизм окисления примесей металла кислородом дутья.





где [С]н и [O]н - концентрации углерода и кислорода в металле в рассматриваемый момент рафинирования; Рсо(Н) – парциональное давление СО в газовой фазе в это время; Кс - константа равновесия реакции.
В начале взаимодействия газообразного кислорода с металлом концентрация оксидов окисляющихся примесей в шлаковой и газовой фазах ничтожно мала, т.е. можно принять, например, P{Emon} ―> 0 и a(SiO2) ―> 0. Согласно зависимостям всех формул, ∆G―>-∞. Это означает, что в начальной стадии термодинамические возможности протекания реакций окисления всех примесей велики. В условиях высоких температур, обеспечивающих нормальное состояние сталеплавильных ванн, обычно термодинамические возможности кинетически реализуются. Следовательно, одновременность протекания реакций окисления примесей неизбежна.
Все примеси хотя и начинают окисляться одновременно, но скорости их окисления различны: с наибольшей скоростью протекают реакции, максимально удаленные от равновесия. Мерой отклонения реакции от равновесия в общем случае является нестандартное изменение изобарно-изотермического потенциала ∆G.
Как следует из формулы размещенной выше, при постоянной температуре и данном соотношении начальных концентраций (активностей) компонентов реакции величина ∆G определяется стандартным изменением изобарно-изотермического потенциала ∆G°, которое тем больше, чем выше химическое сродство элемента к кислороду в стандартных условиях.
В начальной стадии рафинирования с наибольшей скоростью окисляются примеси, имеющие максимальное химическое сродство к кислороду в стандартных условиях. Другие примеси окисляются одновременно, но с меньшими различными скоростями в соответствии с химическим сродством к кислороду.
По ходу рафинирования концентрация в металле примеси, которая имеет максимальное химическое сродство к кислороду (например, кремний), быстро снижается, что приводит к уменьшению ∆G, снижению скорости окисления и, наконец, полному прекращению реакции, поскольку остаточное содержание примеси приближается к равновесному значению (для всех примесей, образующих нелетучие оксиды) и ∆G―>0. В дальнейшем поступающий в ванну кислород на эту реакцию больше не расходуется, а расходуется на другие реакции, одна из которых начинает играть ведущую роль. Обычно после существенного снижения концентрации кремния ведущей становится реакция окисления углерода, и она сохраняет эту роль до конца рафинирования, поскольку обычно не достигает состояния равновесия вследствие непрерывного отвода оксида из зоны реакции.
Механизм окисления примесей металла кислородом дутья.






Сказанное можно иллюстрировать хорошо известной из практики схемой рис. 8, на которой общее количество кислорода, поступающего в ванну в каждый данный момент, принято за 100%. В начале рафинирования (4% [С]) основное количество кислорода расходуется на реакции окисления примесей, оксиды которых образуют шлак, прежде всего окисления кремния, роль которой сохраняется недолго. Затем ведущей становится реакция окисления углерода и сохраняется до тех пор, пока концентрация углерода не достигнет низких значений (0,05%). В области низких концентраций углерода, если продолжается окислительное воздействие на металл, происходит преимущественное окисление железа и заметное накопление кислорода в металле. По достижении 0,02% С практически весь кислород расходуется на окисление железа, т. е. удаление углерода в процессе окислительного рафинирования прекращается.
Схема рис. 8 позволяет судить о возможных соотношениях скоростей реакций в той или иной стадии плавки. Абсолютные значения скоростей реакций зависят от интенсивности питания ванны кислородом и существенно различаются в разных процессах. Однако всегда соблюдается основная кинетическая закономерность: все реакции окисления примесей металла кислородом дутья имеют двухстадийный параллельно-последовательный механизм и переменную скорость.
В реальных сталеплавильных агрегатах этот сложный механизм химических реакций реализуется в так называемой реакционной зоне, образующейся в результате физического и физико-химического взаимодействия струи окислителя с жидким металлом.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований, выполненных в России и за рубежом, позволяют заключить, что форма, размеры и структура реакционной зоны зависят от ряда факторов, главными из которых являются: вариант подвода дутья - сверху или снизу; кинетическая энергия (динамический напор) кислородной струи в месте ее встречи с металлом; содержание углерода в металле.
Механизм окисления примесей металла кислородом дутья.





Схемы основных вариантов реакционных зон приведены на рис. 9. Любая реакционная зона, образованная при подаче кислорода как сверху, так и снизу, обычно состоит из двух реакционных областей: первичной (область I) и вторичной (область II).
Первичная реакционная зона формируется сильно турбулентными потоками кислорода, которые вовлекают (подсасывают) в свои объемы металл, дробят его на мелкие капли (вероятные диаметры 0,01-1 мм); сюда поступает СО образующийся в результате прямого и косвенного окисления углерода металла. В потоке кислорода почти полностью окисляются (сгорают) все мелкие капли металла и значительная часть СО, поэтому первичная реакционная зона в окончательно сформировавшихся частях, прилегающих к вторичной зоне, представляет газошлаковую эмульсию с преобладанием газа (по объему). Частицы шлака, представляя продукт сгорания капель металла, в основном состоят из оксидов железа.
Таким образом, первичная реакционная зона является объемом (не поверхностью), в котором реализуется первая стадия окислительных реакций - преимущественное окисление железа, причем в идеальных термодинамических и кинетических условиях: огромный окислительный потенциал газовой фазы и значительная поверхность взаимодействия мелких капель металла с газовой фазой.
Вторичная реакционная зона также в основном формируется под воздействием кинетической энергии струи кислорода, но в формировании ее определенную роль играют и потоки СО, образующегося в процессе окисления углерода. Вторичная зона в основном своем объеме представляет газометаллошлаковую эмульсию, с гораздо большей плотностью, чем первичная зона. В этом объеме преимущественно протекают реакции косвенного окисления примесей металла, т. е. кислородом FeO, образовавшегося в первичной зоне и находящегося в шлаковой фазе или растворенного в металле. Следовательно, вторичная реакционная зона представляет объем, в котором протекает вторая стадия окислительных реакций. Поскольку в этой зоне окисление примесей протекает за счет FeO, то экзотермичность реакции окисления кремния, марганца, фосфора снижается, а реакция окисления углерода становится явно эндотермической, поэтому температура вторичной зоны ниже, чем первичной.
В реакционной зоне, кроме описанных выше двух явно выраженных объемов (областей), имеются и переходные области как между первичной и вторичной зонами, так и между вторичной зоной и основным объемом металла. Кроме того, в начальной области реакционной зоны имеется относительно небольшой участок, состоящий в основном из газов: в случае подачи дутья сверху -кислорода; при нижней подаче - смеси кислорода с газами-охладителями (углеводородами, азотом, аргоном, паром).
Окисление примесей металла продолжается и за пределами реакционной зоны, но в основном тоже под действием кислорода, растворенного в металле, и кислорода FeO шлаковой фазы. Эти реакции протекают как в основном объеме металла на поверхностях пузырей СО и шлаковых включений, так и на границах разделов металл - футеровка, металл - шлак.
В производственных условиях, особенно при нижней подаче дутья, кинетическая энергия струи кислорода обычно бывает более или менее постоянной, поэтому размеры отдельных областей реакционной зоны, особенно вторичной, в значительной степени определяются содержанием углерода в металле.
При высоком содержании углерода (>1%) интенсифицируются процессы как в первичной, так и вторичной зоне. В первичной зоне благодаря протеканию реакции окисления углерода в объеме капель и выделению СО капли разрушаются (взрываются), образуются очень мелкие частицы размером всего несколько микрометров, которые мгновенно сгорают. Во вторичной зоне интенсивное окисление углерода приводит к увеличению ее размеров и степени косвенного окисления других примесей.
При низком содержании углерода (<0,1 %) ухудшаются условия для протекания как первой стадии окисления, так и второй. В первичной зоне капли становятся крупнее, усвоение кислорода ухудшается. Вторичная зона по размерам становится незначительной. В итоге степень усвоения кислорода уменьшается, может иметь место выделение из ванны части неусвоенного окислителя. Кроме того, при низкой концентрации углерода в металле всевозрастающая доля вдуваемого кислорода расходуется на окисление железа, т.е. образующиеся в первичной зоне оксиды железа не полностью восстанавливаются и переходят в шлак. Ввиду этого, во-первых, катастрофически падает скорость окисления углерода, если даже сохраняется постоянная интенсивность продувки; во-вторых, увеличивается удельный расход дутья на процесс обезуглероживания.
Печать

РЕКЛАМА

Видео металлургия

Счетчики