Металлургия » Теоретические основы сталеплавильных процессов. » Общая физико-химическая характеристика сталеплавил » Термодинамика взаимодействия фаз и общие закономерности поведения химических элементов в сталеплавильных процессах

Термодинамика взаимодействия фаз и общие закономерности поведения химических элементов в сталеплавильных процессах

 (голосов: 0)
Термодинамика взаимодействия фаз и общие закономерности поведения химических элементов в сталеплавильных процессах
Взаимодействие металлической и шлаковой фаз в производстве стали имеет наибольшее значение. Обменные процессы, протекающие при их взаимодействии, возможны, если протекают следующие химические реакции:
m [Е] + n [О] (ЕmОn); m [Е] + n (FeO) (ЕmОn) + n[Fe].
Как известно из физической химии, наиболее общей (универсальной) термодинамической характеристикой любой реакции (процесса) является изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала). Для первой из приведенных выше реакций для нестандартных условий, обычно наблюдаемых в сталеплавильной ванне, изменение изобарного потенциала ∆G можно представить в следующем виде:
Термодинамика взаимодействия фаз и общие закономерности поведения химических элементов в сталеплавильных процессах





где a (Еmоn), н - начальная или фактическая активность оксида в шлаке в рассматриваемый момент плавки; [E]н и [0]н— начальная или фактическая концентрация в металле окисляющегося элемента и кислорода; КЕ - константа равновесия реакции.
Из химической термодинамики известно, что процесс или реакция при ∆G 0 может идти в обратном направлении и при ∆G = 0 находиться в состоянии термодинамического равновесия.
Допустим, что в ванне (металле и шлаке) рассматриваемый элемент не содержится, т. е. [Е] -> 0 и а(Еm0n)н -» 0. В металл такой ванны введем какой-либо элемент в некоторых (небесконечно малых) количествах, т. е. сделаем [Е]н > 0, сохранив а(Еm0n)н—> 0.
Поскольку при плавке стали содержание кислорода в металле составляет конечную величину как по ходу плавки, так и после раскисления, то в этих случаях, согласно зависимости (1) ∆G -»— ∞. Это означает, что в сталеплавильных процессах при таких соотношениях концентраций и активностей, вполне возможных в момент введения нового элемента в металлическую ванну, создаются благоприятные термодинамические условия для неизбежного окисления любого элемента.
Рассмотрим возможность восстановления оксида, растворенного в шлаке. В ванну, не содержащую рассматриваемого элемента, введем его в виде оксида, т. е. создадим условия [Е]н->0 и а(ЕmОn)Н>0. Тогда, согласно зависимости (1), ∆G -> + ∞, т. е. реакция идёт в сторону восстановления элемента и его перехода в металл.
Пользуясь зависимостью (1), можно показать, что окисление элемента, введенного в металл, и восстановление его оксида, введенного в шлак, в той или иной степени будут происходить и тогда, когда рассматриваемый элемент в ванне уже имелся, но реакция его окисления или восстановления к моменту введения новой порции элемента или оксида находилась в состоянии равновесия.
Степень окисления или восстановления элемента зависит от свойств, которые в уравнении (1) характеризуются величинами КЕ, ∆G. Для элементов, имеющих высокое химическое сродство к кислороду в стандартных условиях, значение КЕ велико и реакция достигает равновесия только при большой активности (концентрации) оксида в шлаке. Для элементов с малым химическим сродством к кислороду КЕ является малой величиной и равновесие наступает при незначительном содержании оксида в шлаке. Это можно показать на примере возможного поведения марганца и никеля. Согласно расчетам, при температуре ванны 1600° С, содержании в металле 0,01% кислорода и по 0,5% марганца и никеля, равновесное содержание их оксидов в шлаке составит ~ 15% МnО и 2,5.10-4% NiO.
Ввиду установления равновесия реакции окисления марганца при таком относительно высоком содержании МnО в шлаке практически всегда происходит значительное окисление марганца, содержащегося в металле, по ходу плавки, а восстановление оксидов марганца, введенных в шлак, получает ограниченное развитие. Ввиду установления равновесия реакции окисления никеля при очень низком содержании NiO в шлаке окисление никеля в сталеплавильной ванне незначительное и им всегда пренебрегают, хотя некоторое окисление его неизбежно; восстановление NiO, введенного в шлак, практически протекает полностью, поэтому в сталеплавильную ванну вместо металлического никеля можно вводить и NiO.
Таким образом, основную закономерность в распределении элементов между шлаковой и металлической фазами можно сформулировать так:
в условиях сталеплавильной ванны все элементы, оксиды которых растворяются в шлаке, в той или иной степени окисляются, а их оксиды восстанавливаются; элементы различаются тем, что одни из них окисляются или восстанавливаются в большей степени, другие - в меньшей. Это наблюдается независимо от того, является элемент поверхностно-активным или нет, т.е. имеет место на границе фаз повышенная против объемной концентрация примеси или нет.
Термодинамическим анализом, аналогичным приведенному выше, также можно показать, что неизбежен переход химических элементов из одной фазы в другую и при контакте любых других фаз. Отличие может состоять лишь в том, что этот переход элемента в одних случаях будет сопровождаться химическим превращением (переход элемента из футеровки в металл), в других случаях химического превращения не будет происходить (переход из футеровки в шлак).
Исходя из приведенного выше общего термодинамического анализа, можно сформулировать следующую общую закономерность в поведении элементов:
В условиях сталеплавильной ванны ни один химический элемент не может находиться в одной какой-либо фазе, каждый элемент распределяется между всеми фазами.
В результате действия этой закономерности при решении основной задачи плавки (получение заданного содержания примесей в готовой стали) встречаемся с фактами:
1. При рафинировании металла не может быть полностью удалена из него ни одна примесь.
2. Готовая сталь в том или ином количестве содержит все примеси, входящие в состав не только металлических шихтовых материалов, но и в состав шлаковой и газовой фаз и футеровки.
Следовательно, в стали даже самого простого состава содержатся в качестве примесей десятки различных элементов. Однако большинство элементов содержится в таких незначительных количествах, что даже не поддается точному определению современными методами анализа и не оказывает заметного влияния на свойства стали. Содержание таких элементов в стали не контролируется. К числу неконтролируемых, но обязательно содержащихся в металле элементов относятся кальций и магний, поскольку в основных процессах их оксиды в значительных количествах содержатся в шлаке и футеровке. Содержание кальция и магния в металле ввиду высокой прочности их оксидов всегда ничтожно мало, но спектрально уловимо.
Степень восстановления (перехода в металл) или окисления (перехода в шлаковую или газовую фазу) элементов прежде всего определяется прочностью их оксидов (химическим сродством элементов к кислороду).
Строго термодинамическую оценку сродства элементов к кислороду, как показателя возможного поведения их в сталеплавильной ванне, можно осуществить, определив нестандартное изменение изобарно-изотермического потенциала ∆G по уравнению (1).
Нередко при оценке возможной степени окисления или восстановления элементов в качестве основной термодинамической характеристики химических реакций принимают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала ∆G°, определяемого по уравнениям, имеющим общую структуру
∆G° =-A + BT, (2)
где А и В - постоянные коэффициенты; Т - температура. Последняя формула получена из выражения
∆G°=-19,12T IgKE, (2a)
которое является частным случаем уравнения (1), когда фактические концентрации реагирующих элементов в металле и активность получающегося оксида отвечают стандартным условиям - равны единице.
В реальных сталеплавильных процессах эти условия никогда не выполняются. Во-первых, всегда а{Еm On ) < 1 поскольку оксид не находится в чистом виде, а растворяется в шлаке, где может вступать в химическое взаимодействие с другими компонентами шлака. Во-вторых, только случайно возможно [E]=1%. Как правило, [E] может иметь любую величину, отличную от 1%. В-третьих, при плавке стали содержание кислорода в металле никогда не достигает величины, отвечающей насыщения. Так, при 1600°С насыщение железа кислородом достигается при концентрации 0,23%, а фактическое содержание кислорода в металле при его окислительном рафинировании обычно 0,01-0,05%, редко доходит до 0,10-0,15%.
Поэтому нет основания использовать ∆G° в качестве важного параметра при оценке возможного поведения химических элементов в сталеплавильных процессах.
С использованием величины ∆G° принято химические элементы располагать в ряд по убыванию их сродства к кислороду:
Са, Mg, Zr, Al, Ti, Si, V, Nb, В, Mn, Cr, P, [Fе], W, Mo, Co, Ni, Cu, As.
Согласно этому ряду, все элементы, которые встречаются в сталеплавильных процессах и оксиды которых растворяются в шлаке, делятся на две группы: 1) элементы, обладающие сродством к кислороду большим, чем железо (от Са до Р), потому окисляющиеся легко; 2) элементы, сродство которых к кислороду меньше, чем у железа, поэтому окисляющиеся незначительно.
Такое деление носит весьма условный характер, так как в реальных процессах стандартные условия не соблюдаются. Так, фосфор в рассматриваемом ряду является ближайшим соседом железа, следовательно, его поведение во время плавки должно быть близким к поведению железа. Однако такое поведение фосфора наблюдается только в доменном процессе ввиду того, что в доменном шлаке, имеющем низкую основность, Р2О5 не может вступать во взаимодействие с другими компонентами. В сталеплавильных процессах шлаки имеют высокую основность - благоприятные условия для образования достаточно прочных химических связей Р205 с СаО, что резко снижает активность Р205. Благодаря этому во время окислительного рафинирования фосфор окисляется в большей степени, чем Сг и Мn. Аналогичное смещение в рассматриваемом ряду происходит вольфрама, поскольку он тоже образует кислотный оксид W03.
Ввиду сказанного выше, целесообразно химические элементы делить на группы по их поведению в реальных сталеплавильных процессах, которое хорошо известно из практики. В этом случае лучше их делить на три группы.
К первой группе относятся примеси, которые имеют химическое сродство к кислороду существенно более высокое, чем железо, поэтому окисляются практически полностью (более чем на 95%), из оксидов восстанавливаются в ничтожно малой степени и находятся в основном в шлаковой или газовой фазе. К ним относятся кальций, магний, алюминий, цирконий и редкоземельные металлы (РЗМ) - в основном и кислом процессах; кремний, титан, вольфрам - в основном процессе. Коэффициент распределения этих элементов между шлаком и металлом очень большой, так как равновесие устанавливается при очень малых содержаниях их в металле.
Ко второй группе относятся примеси, которые имеют химическое сродство к кислороду, меньшее или близкое к химическому сродству железа, практически не окисляются или окисля- , ются незначительно (не более чем на 5%), из оксидов восстанавливаются почти полностью и находятся в основном в металлической фазе: медь, никель, кобальт, олово, молибден, мышьяк — в кислом и основном процессах; фосфор и сера — в кислом процессе. Коэффициент распределения этих элементов очень мал, так как для достижения равновесия необходима очень малая концентрация (активность) их в шлаке.
К третьей группе относятся примеси, которые имеют умеренно большее химическое сродство к кислороду, чем железо, окисляются или восстанавливаются частично и по ходу плавки одновременно находятся и в металлической, и в шлаковой фазах: марганец, хром, ванадий, ниобий — в кислом и основном процессах; фосфор — в основном процессе; кремний, титан, вольфрам — в кислом процессе.
Это деление элементов на группы в определенной степени носит тоже условный характер. Однако на его основе легко объяснить сложившиеся общие принципы обеспечения заданного содержания в готовой стали элементов той или иной группы.
Взаимодействие металлической и газовой фаз характеризуется отсутствием равновесия, поэтому термодинамический анализ обменных процессов между этими фазами позволяет установить лишь возможное их направление. Для определения направления протекания этой группы процессов достаточно сравнение наблюдаемого парциального давления газа (газообразного оксида) в газовой фазе с равновесным давлением , соответствующим данной концентрации газа (окисляющейся примеси) в металле при определенной температуре и других конкретных параметрах процесса.
Для уменьшения содержания в металле газов и примесей, дающих газообразный оксид, необходимо увеличение давления выделения газа (оксида) в металле и снижение его парциального давления в газовой фазе. Возможности повышения давления выделения в металле при данном содержании примеси всегда ограничены. Например, давление выделения водорода К²Н [Н]2, т.е. оно, кроме концентрации водорода в металле, зависит только от температуры (Кн). Но возможности изменения температуры ванны для улучшения удаления водорода и других газов из металла ничтожно малы. Процессы дегазации металла и удаления из него примесей, образующих газообразные оксиды, обычно стимулируют уменьшением парциального давления газов в газовой фазе, применяя для этого вакуумирование и продувку жидкого металла нейтральными газами.
Печать

РЕКЛАМА

Видео металлургия

Счетчики